Pergerakan abadi jenis kedua

Sebelum penubuhan Hukum Kedua, ramai orang berminat untuk mencipta mesin gerak abadi telah cuba melangkau had hukum termodinamik pertama dengan mengeluarkan tenaga dalaman besar dari persekitaran bagi memberi kuasa kepada mesin. Mesin sedemikian dikenali sebagai "mesin gerakan abadi jenis kedua". Hukum kedua mengistiharkan adalah mustahil bagi mesin sedemikian.

Teorem Carnot

Teorem Carnot adalah prinsip yang menghadkan keberkesanan maksima bagi sebarang enjin yang mungkin. Keberkesanannya bergantung sepenuhnya kepada perbezaan suhu antara simpanan panas dan sejuk. Teorem Carnot menyatakan:

• Kesemua enjin haba tak boleh undur antara dua simpanan haba adalah kurang berkesan berbanding enjin Carnot yang beroperasi antara simpanan yang sama.
• Kesemua enjin haba boleh diundurkan antara dua simpanan haba adalah sama efisen dengan engin Carnot beroperasi antara simpanan yang sama.

Dalam sejarah, prinsip ini berasaskan teori kalorik tidak sah dan mendahului penetapan hukum kedua;[7] bagaimanapun, sejak itu ia telah diakui merupakan hasil hukum kedua.

Teorem Clausius

Teorem Clausius (1854) menyatakan bahawa ia merupakan proses bermusim ("cyclic")

∮ ⁡ δ Q T ≤ 0. {\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0.}

Keseimbangan terdapat dalam kes boleh undur[8] dan '<' terdapat dalam kes tak boleh undur. Ked boleh undur digunakan bagi memperkenalkan fungsi disebut entropi. Ini kerana dalam proses bermusim ("cyclic") perbezaam fungsi dinyata adalah sifar.

Suhu Termodinamik

Bagi enjin haba arbitari, keberkesanan adalah:

η = A q H = q H − q C q H = 1 − q C q H ( 1 ) {\displaystyle \eta ={\frac {A}{q_{H}}}={\frac {q_{H}-q_{C}}{q_{H}}}=1-{\frac {q_{C}}{q_{H}}}\qquad (1)}

di mana A merupakan kerja dilaksanakan setiap kitaran. Dengan itu keberkesanan hanya bergantung kepada qC/qH.

Teorem Carnot menyatakan bahawa kesemua enjin boleh undur yang beroperasi antara simpanan haba yang sama adalah sama efisen.

Dengan itu, sebarang enjin boleh undur beroperasi antara suhu T1 dan T2 akan memiliki keberkesanan yang serupa, iaitu berkata, keberkesanan merupakan fungsi suhu sahaja: q C q H = f ( T H , T C ) ( 2 ) . {\displaystyle {\frac {q_{C}}{q_{H}}}=f(T_{H},T_{C})\qquad (2).}

Tambahan lagi, enjin boleh undur yang beroperasi antara suhu T1 dan T3 pasti memiliki keefisennan yang sama seperti yang memiliki dua kitaran, satu antara T1 dan yang lain (perantaraan) suhu T2, dan yang kedua antara T2 danT3. Ini hanya berlaku sekiranya

f ( T 1 , T 3 ) = q 3 q 1 = q 2 q 3 q 1 q 2 = f ( T 1 , T 2 ) f ( T 2 , T 3 ) . {\displaystyle f(T_{1},T_{3})={\frac {q_{3}}{q_{1}}}={\frac {q_{2}q_{3}}{q_{1}q_{2}}}=f(T_{1},T_{2})f(T_{2},T_{3}).}

Kini fikir mengenai kes di mana T 1 {\displaystyle T_{1}} adalah suhu rujukan tetap: suhu titik "triple point" bagi air. Kemudian bagi sebarang T2 dan T3,

f ( T 2 , T 3 ) = f ( T 1 , T 3 ) f ( T 1 , T 2 ) = 273.16 ⋅ f ( T 1 , T 3 ) 273.16 ⋅ f ( T 1 , T 2 ) . {\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {f(T_{1},T_{3})}{f(T_{1},T_{2})}}={\frac {273.16\cdot f(T_{1},T_{3})}{273.16\cdot f(T_{1},T_{2})}}.}

Dengan itu jika suhu termodinamik ditetapkan oleh

T = 273.16 ⋅ f ( T 1 , T ) {\displaystyle T=273.16\cdot f(T_{1},T)\,}

oleh itu fungsi f, dilihat sebagai fungsi suhu tyermodinamik, ialah sekadar

f ( T 2 , T 3 ) = T 3 T 2 , {\displaystyle f(T_{2},T_{3})={\frac {T_{3}}{T_{2}}},}

dan rujukan suhu T1 akan memiliki nilai 273.16. (Sudah pasti sebarang rujukan suhu dan nilai nombor positif boleh digunakan di sini selaras dengan skala Kelvin.)

Entropi

Menurut teorem keseimbangan Clausius, bagi proses boleh undur

∮ ⁡ δ Q T = 0 {\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}

Ini bererti line integral ∫ L δ Q T {\displaystyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}} adalah bebas laluan.

Dengan itu kita boleh mentakrif fungsi S dikenali sebagai entropi, yang memenuhi

d S = δ Q T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\!}

Dengan ini kita boleh mendapatkan perbezaan antropi dengan mengabungkan formula di atas. Bagi mendapatkan sifar mutlak, kita perlukan Hukum termodinamik ketiga, yang menyatakan bahawa S=0 pada sifar mutlak bagi kristal sempurna.

Bagi sebarang proses tak boleh undur, oleh kerana entropi merupakan fungsi dinyatakan, kita sentiasa boleh menyambung status awal dan akhir dengan proses boleh undur khayalan dan memasukkan laluan itu bagi mengira perbezaan pada antropi.

Kini undurkan proses boleh undur dan gabungkannya dengan proses tak boleh undur tersebut. Menggunakan ketaksamaan Clausius pada gelung ini,

− Δ S + ∫ δ Q T = ∮ ⁡ δ Q T < 0 {\displaystyle -\Delta S+\int {\frac {\delta Q}{T}}=\oint {\frac {\delta Q}{T}}<0}

Dengan itu,

Δ S ≥ ∫ δ Q T {\displaystyle \Delta S\geq \int {\frac {\delta Q}{T}}\,\!}

di mana keseimbangan kekal jika transformasi boleh diundur.

Perhatikan bahawa sekiranya proses ini adalah proses adiabatik, dengan itu δ Q = 0 {\displaystyle \delta Q=0} , jadi Δ S ≥ 0 {\displaystyle \Delta S\geq 0} .

Kerja berguna yang ada

Kes ideal khas yang penting dan mendedahkan adalah bagi menimbang bagi menggunakan Hukum Kedua pada scenario sistem terasing (dipanggil sistem sepenuhnya atau alam semesta), terdiri dari dua bahagian: sistem kecil minat dan sistem kecil sekeliling. Sekeliling ini dibayangkan sebagai begitu besar sehinggakan ia boleh dianggap sebagai simpanan haba tak terhad pada suhu TR dan tekanan PR — agar tidak kira banyak mana haba dipindahkan kepada (atau dari) sistem kecil, suhu persekitaran akan kekal TR; dan tidak kira berapa banyak isipadu sistem kecil mengembang (atau mengecut), tekanan persekitaran akan kekal PR.

Walau apapun perubahan pada dS dan dSR berlaku pada entropi bagi sistem kecil dan persekitaran secara individual, menurut Hukum Kedua antropi Stot sistem penuh terasing tidak patut mengurang:

D S t o t = d S + d S R ≥ 0 {\displaystyle DS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{R}\geq 0}

Menurut hukum termodinamik pertama, perubahan dU pada tenaga dalaman sistem kecil adalah jumlah keseluruhan haba δq ditambah pada sistem kecil, kurang sebarang kerja δw dilakuakn dengan sistem kecil, tambah sebarang tenaga kimia bersih memasuki sistem kecil d ∑μiRNi, dengan itu:

D U = δ q − δ w + d ( ∑ μ i R N i ) {\displaystyle DU=\delta q-\delta w+d(\sum \mu _{iR}N_{i})\,}

di mana μiR merupakan potensi kimia kimia khas dalam persekitaran luaran.

Kini haba meninggalkan simpanan dan memasuki sistem kecil adalah

δ q = T R ( − d S R ) ≤ T R d S {\displaystyle \delta q=T_{R}(-dS_{R})\leq T_{R}dS}

di mana kita pertama kali menggunakan takrifan entropi dalam termodinamik klasik (pilihan lain, dalam termodinamik statistik, hubungan antara perubahan entropi, suhu dan haba diserap boleh dihasilkan); dan kemudian ketidaksamaan Hukum Kedua dari di atas.

Dengan itu adalah sebarang kerja bersih δw dilakuakn oleh sistem kecil perlu mematuhi

δ w ≤ − d U + T R d S + ∑ μ i R d N i {\displaystyle \delta w\leq -dU+T_{R}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}\,}

Adalah berguna bagi mengasingkan kerja δw yang dilakuakn oleh sistem kecil kepada kerja berguna δwu yang boleh dilakukan oleh sistem kecil, lebih dan melampaui kerja pR dV sekadar dilakuakan oleh sistem kecil berkembang terhadap takanan sekeliling, memberikan kaitan berikut bagi kerja berguna yang boleh dilakukan:

δ w u ≤ − d ( U − T R S + p R V − ∑ μ i R N i ) {\displaystyle \delta w_{u}\leq -d(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i})\,}

Adalah mudah bagi mentakrifkan sebelah-tangan-kanan sebagai hasilan langsung bagi potensi termodinamik, dipanggil tersedia atau tenaga X bagi sistem kecil,

X = U − T R S + p R V − ∑ μ i R N i {\displaystyle X=U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}}

Hukum Kedua dengan itu membayangkan bahawa bagi sebarang proses yang boleh dianggap sebagai pembahagian dengan mudah pada sistem kecil, dan simpanan tekanan dan suhu tanpa limit yang ia berhubung dengannya,

D X + δ w u ≤ 0 {\displaystyle DX+\delta w_{u}\leq 0\,}

Contoh:. perubahan dalam tenaga sistem kecil ditambah kerja berguna dilakukan "oleh" sistem kecil (atau, perubahan dalam tenaga sistem kecil tolak sebarang kerja, tambahan kepada yang dilakukan oleh simpanan tekanan, dilakukan pada sistem) mestilah kurang dari atau bersamaan dengan sifar.

Kesimpulannya, sekiranya keadaan rujukan seperti-takungan-tak terhingga sepatutnya dipilih kerana persekitaran sistem dalam dunia sebenar, maka Hukum Kedua meramalkan penurunan dalam "X" untuk proses tak boleh balik dan tiada perubahan bagi proses boleh berbalik.

d S t o t ≥ 0 {\displaystyle dS_{tot}\geq 0} Adalah bersamaan dengan d X + δ W u ≤ 0 {\displaystyle dX+\delta W_{u}\leq 0}

Ungkapan ini bersama-sama dengan keadaan rujukan berkait membenarkan jurutera rekabentuk melakukan kerja pada skala makroskopik (di atas had termodinamik) untuk menggunakan Hukum Kedua tanpa mengukur secara langsung atau menimbang perubahan entropi dalam sistem terpencil. (Juga, lihat jurutera proses). Perubahan tersebut yang telahpun dipertimbang melalui andaian bahawa sistem yang sedang dipertimbangkan mampu mencapai keseimbangan dengan keadaan rujukan tanpa merobah keadaan rujukan. Keberkesanan bagi proses atau himpunan proses yang membandingkannya dengan boleh undur ideal juga mungkin boleh dijumpai

Pendekatan ini kepada Hukum Kedua digunakan secara meluas dalam amalan kejuruteraan, perakaunan persekitaran ("environmental accounting"), ekologi sistem, dan jurusan yang lain. Tenaga rasmi dihasil mungkin tidak menyokong tetapi ia boleh dihasilkan dari satu bentuk kepada bentuk yang lain ..ia juga boleh dikatakan sebagai keabadian tenaga.,